Cookies помогают нам улучшить наш веб-сайт и подбирать информацию, подходящую конкретно вам.
Используя этот веб-сайт, вы соглашаетесь с тем, что мы используем coockies. Если вы не согласны - покиньте этот веб-сайт

Подробнее о cookies можно прочитать здесь

 

Санкт-Петербург: +7 (812) 235 15 86, nestor_historia@list.ru
Москва: +7 (499) 755 96 25, nestor_history_moscow@bk.ru
 

Арт: 355

Нет в наличии

0 р.

Химический потенциал. ISBN 978-5-98187-668-4

Автор
Кокотов Ю. А.
Дата публикации
18.03.2010
Количество страниц
412

Кокотов Ю. А.
Химический потенциал. — СПб. : Нестор-История, 2010. — 412 с.

В книге рассматриваются проблемы, связанные с введением, обоснованием, распространением на разные термодинамические системы и применением в различных областях науки «химического потенциала» – одного из важнейших и трудных для понимания понятий термодинамики. Книга рассчитана на студентов, преподавателей и научных работников физикохимического профиля и может быть полезна специалистам во всех областях науки и практики, в которых применяется химический потенциал и связанные с ним понятия и представления.

Содержание

Содержание
Введение.......................................................................................................................................................7
Литература к Введению...............................................................................................................................9
Глава 1. Общие понятия термодинамики и химические потенциалы............................................9
1.1. Классификация термодинамических систем и описание их состояния. Понятие о фазах. ................9
1.2. О понятиях энергия, сила, работа и теплота в термодинамике...........................................................11
1.3. Экстенсивные и интенсивные величины. Термодинамические силы как потенциалы
векторного поля. Термодинамические функции и термодинамические потенциалы..............................18
1.4. Первый закон термодинамики для закрытых систем. Некоторые термодинамические
потенциалы ......................................................................................................................................................20
1.5. Некоторые замечания по поводу стандартного представления первого закона и об энтальпии.....25
1.6. Второй закон термодинамики. Энтропия. Объединение двух законов термодинамики. .................27
1.6.1. Общие формулировки........................................................................................................................27
1.6.2. Энтропия и ее свойства. ..................................................................................................................27
1.6.3. Объединение 1-го и 2-го законов термодинамики(объединенный закон) ...................................31
1.7. Диаграммы состояния газов в закрытых системах...............................................................................34
1.8. О термодинамической («макрофизической») интерпретации энтропии............................................37
1.9.Свободная энергия и свободная энтальпия-некоторые новые важнейшие термодинамические
потенциалы закрытой системы…………………………………………............................................... 43
1.10.Понятие о характеристических функциях.Характеристические функции закрытой системы.
Две силовые и тепловая функции по Гибсу……………………………………….................................. 45
1.11. Фундаментальные уравнения, термодинамические потенциалы и характеристические
функции для открытых систем. Введение и определение химических потенциалов.
Гибридные термодинамические потенциалы..............................................................................................47
1.12. Энтропийная форма объединенного закона. Ее потенциалы и характеристические функции......51
1.13. Термодинамические потенциалы как рабочие (по Гиббсу – силовые) функции.
Максимальная работа системы......................................................................................................................51
1.14. Однородные функции Эйлера. Условия однородности .....................................................................55
1.15. Интегрирование основного фундаментального уравнения. Эквивалентные определения
характеристических функций. Различные формулы, определяющие свободную энтальпию. ...............56
1.16. Связь между потенциалами системы. Уравнения Гиббса (Гиббса – Дюгема). Число
степеней свободы системы............................................................................................................................59
1.17. Термодинамическое определение химического потенциала чистого вещества..............................61
1.18. Гиббс о химическом потенциале. Выбор компонентов системы. Три варианта определения
химического потенциала вещества гомогенной смеси (два из них – через механическую работу). ....64
1.19. Экстенсивные парциальные и парциальные мольные величины......................................................67
1.20. Обобщение понятия «химический потенциал» на более сложные системы.
«Полный» потенциал. Принцип описания равновесных неоднородных систем......................................71
1.21. О дифференциальных уравнениях состояния систем различной сложности ..................................74
1.22. О выражении химического потенциала через механическую работу компрессии………….……79
1.23. Термодинамика Гиббса как термодинамика систем с переменным составом (открытых
систем). Анализ основных обобщенных величин .......................................................................................82
1.24. Фундаментальные уравнения идеальных газов и их смесей по Гиббсу. Химический
потенциал идеального газа Гибса. Парадокс Гиббса ..................................................................................91
1.25. Общие принципы интегрирования дифференциальных уравнений термодинамики, расчета
термодинамических потенциалов и химического потенциала при разных давлениях
и температурах ...............................................................................................................................................97
1.26. Сведения о химическом потенциале чистого вещества. Третий закон термодинамики
и абсолютные значения термодинамических функций. Расчет термодинамических функций
и химического потенциала...........................................................................................................................101
1.27. Сведения о статистическом истолковании энтропии и некоторых других
термодинамических потенциалов................................................................................................................109
1.28. Общее описание изменения состава системы в холе химической реакции.
Химическая переменная ...............................................................................................................................114
1.29. Химическое сродство. Условие равновесия химической реакции .................................................115

1.30. Обобщенное глобальное описание многокомпонентных смесей (растворов)...............................121
1.31. Обобщенное локальное описание смесей как термодинамических систем...................................123
1.32. Конкпетные варианты локально термодинамического описания гомогенной смеси...................125
1.33. Условия межфазного равновесия в гетерогенных системах.Правило фаз.....................................128
1.34. Максвелл и химический потенциал ...................................................................................................131
1.35. Проблема устойчивости термодинамических систем и химический потенциал...........................131
Литература к Главе 1 ....................................................................................................................................133
Глава 2. Химический потенциал в реальных системах .................................................................136
2.1 Зависимость химического потенциала идеальных и реальных газов от давления.
Выражение химических потенциалов реальных газов через термическое уравнение состояния.
Термодинамические функции реальных газов и их смесей. Фугитивность (летучесть) и её
связь с химическим потенциалом................................................................................................................136
2.2. Метод активностей. Описание зависимости химического потенциала компонентов
Растворов от концентрации, температуры и давления общие сведения) ................................................142
2.3. Стандартизация химического потенциала...........................................................................................144
2.4. Осмотический коэффициент растворителя .........................................................................................148
2.5. Об измерениях химического потенциала и активностей ...................................................................148
2.6. Некоторые общие свойства парциальных молярных величин в бинарных системах
растворитель – растворенное вещество .....................................................................................................150
2.7. Некоторые термодинамические модели смесей (растворов) неионных веществ
и химические потенциалы их компонентов ...............................................................................................152
2.8. Некоторые примеры и сведения о зависимости активностей и коэффициентов активности
компонентов бинарных систем от концентрации.....................................................................................156
2.9.О теории растворов сильных электролитов и методах моделирования и расчета
коэффициентов активности компонентов растворов электролитов ........................................................159
2.10. Изотерма химической реакции. Закон действующих масс. «Химическая энергетика» ...............164
2.11. Сдвиг равновесия. Чувствительность и нечувствительность (буферность)
термодинамических систем..........................................................................................................................167
2.12. Сопряженные реакции и термодинамическое сродство ..................................................................171
2.13. Проблемы химического потенциала чистого вещества: нуль отсчета и знак потенциала,
холодная и горячая (термическая) энергия вещества, абсолютный химический потенциал,
уравнение состояния при нуле Кельвина ...................................................................................................173
2.14. Проблема расчета химических потенциалов чистых веществ и константы реакции при
произвольной температуре. Полные химические потенциалы ................................................................179
2.15. Зависимость химического потенциала компонентов конденсированных сред от давления.
Осмотическое (виртуальное осмотическое) давление раствора .............................................................193
2.16. Осмос и осмотические явления. Осмотическое (реальное осмотическое) давление.
Обратный осмос ............................................................................................................................................196
2.17. Водный потенциал ...............................................................................................................................198
2.18. Вода, водный потенциал и растения ..................................................................................................201
2.19. Осморегуляция клеток.........................................................................................................................202
2.20. Химический потенциал воды в почве как в дисперсной пористой среде ......................................203
Литература к Главе 2 ....................................................................................................................................208
Глава 3. Химический потенциал в статистической термодинамике ..........................................211
3.1. Введение..................................................................................................................................................211
3.2. Каноническое распределение Гиббса и термодинамика закрытой системы ...................................211
3.3. Большой ансамбль Гиббса, Статистические аналоги термодинамических потенциалов
и химических потенциалов ..........................................................................................................................214
3.4. Химический потенциал в статистической физике..............................................................................217
3.4.1. Классическая и квантовая плотности распределения частиц идеального газа.......................217
3.4.2. Распределения Бозе – Эйнштейна и Ферми – Дирака..................................................................220
3.4.3. Термодинамика излучения и химический потенциал фотонов ...................................................224
3.4.4. Химический потенциал кристаллического вещества ..................................................................225
3.4.5. Термодинамика и химический потенциал в физике звездного вещества...................................226
Литература к Главе 3 ....................................................................................................................................227

Глава 4. Некоторые сведения из термодинамики необратимых процессов. Химический
потенциал и теория диффузии.............................................................................................................228
4.1. Локальное равновесие. Потоки и силы................................................................................................228
4.2. Производство (скорость возникновения) энтропии ...........................................................................231
4.3. Баланс энтропии.....................................................................................................................................235
4.4. Диффузионный поток, характеристическая скорость........................................................................237
4.5. Некоторые общие вопросы описания диффузии ................................................................................240
4.6. Описание диффузии в мембранах по Качальскому и Кедем.............................................................242
4.7. О применимости термодинамики необратимых процессов к химическим реакциям.
Роль сродства в термодинамическом подходе.....................................................................................245
4.8. О взаимном влиянии диффузии и химической реакции и стационарном сопряжении этих
процессов ................................................................................................................................................248
4.9. О пассивной диффузии против градиента концентрации..................................................................249
4.10. Компартментация как принцип организации и управления потоками и химическими
реакциями в сложных термодинамических системах ...............................................................................250
Литература к Главе 4 ..........................................................................................................................................
Глава 5. Химический потенциал в ионных и электрохимических системах ............................250
5.1. Общие сведения об электрохимическом потенциале.........................................................................250
5.1.1. Первоначальное термодинамическое определение ....................................................................250
5.1.2. Об электрическом потенциале в системе из контактирующих фаз или в фазах,
контактирующих с газом или вакуумом ....................................................................................................253
5.2. Термодинамическое описание электронейтральных ионных систем...............................................255
5.2.1. Парные химические потенциалы. Обоснование и термодинамическое определение.............255
5.2.2. Связи между парными потенциалами. Независимые потенциалы. Связь с
электрохимическими потенциалами...........................................................................................................257
5.2.3. Связь парного потенциала с концентрациями ионов. Обоснование понятия о
среднеионных активностях и коэффициентах активности ..................................................................258
5.2.4. Условия равновесия в гетерофазных ионных системах
.………………………………………………………259
5.2.5. Связь между активностями и коэффициентами активности для двух способов
формального описания ионных систем ...............................................................................................260
5.2.6. Почвенные потенциалы Скофильда как парные химические потенциалы ...................................262
5.3. Равновесие Доннана. Ионообменное равновесие. Иониты ...............................................................264
5.3.1.Равновесие Доннана……………………………………………………………………...................264
5.3.2.Ионный обмен и иониты…………………………………………………………………………...268
5.3.3.Твердые ионты………………………………………………………………………………………………. 269
5.3.4.Жидкие иониты………………………………………………………………………… ……….. 270
5.4. Электростатика и химический потенциал ...........................................................................................271
5.4.1. Необходимые понятия электростатики ......................................................................................272
5.4.2. Термодинамика диэлектриков. Химический и электрохимический потенциалы
вещества в электрическом поле.....................................................................................................275
5.4.3. Характеристические функции и химический потенциал в локальной термодинамике
ионных систем .................................................................................................................................281
5.4.4. Электрохимический потенциал в локальной термодинамике ...................................................282
5.4.5. Вывод глобального описания ионной системы и глобального определения
электрохимического потенциала из локального определения..........................................................283
5.4.6. О термодинамическом определении электрохимических и парных химических
потенциалов в заряженной и электронейтральной системах ...................................................284
5.5. Гальванические элементы и термодинамика гальванического элемента……………………… 287
5.5.1. Общие сведения и принципы ..........................................................................................................287
5.5.2. Полуячейка (электрод) и электродные процессы........................................................................289
5.5.3. Простые примеры гальванических элементов ............................................................................290

5.5.4. Что измеряется при измерении ЭДС гальванического элемента? ...........................................293
5.6. Реальные активности и коэффициенты активности отдельных ионов.............................................295
5.7. Операционные электрохимические величины, связываемые с разностью электрических
потенциалов в неоднородной среде ……………………………………………………………...............297
5.7.1. Общая постановка вопроса ............................................................................................................297
5.7.2. Активности отдельных ионов и ионометрия...............................................................................298
5.7.3. О диффузионном и мембранном потенциалах..............................................................................300
5.7.4. Солевой мостик и его приближенная термодинамическая теория...........................................301
5.8. Термодинамические движущие силы и описание диффузии в неоднородных ионных
системах .........................................................................................................................................................303
5.8.1. ЭДС концентрационных гальванических элементов и возможность измерения
электрохимического потенциала .....................................................................................................304
5.8.2. Взаимодиффузия в ионной среде ...................................................................................................307
5.8.3. Уравнения взаимодиффузии в ионитах. Учет движения фиксированного иона .....................311
Литература к Главе 5 ....................................................................................................................................313
Глава 6. RedOx-процессы и электрохимический потенциал ........................................................314
6.1. Электроны в реальных химических системах и электрохимический потенциал электронов
(общие представления) .............................................................................................................................314
6.2. Стехиометрия и формы записи уравнений RedOx-реакций………………………………………. 317
6.3. Термодинамика электродных процессов. RedOx-потенциалы и шкала стандартных
потенциалов...........................................................................................................................................320
6.4. Влияние рН .............................................................................................................................................329
6.5. RedOx-титрование в аналитической химии. Индикаторы .................................................................330
6.6. Область устойчивого существования воды. Термодинамика и кинетика. Медиаторы. .................331
6.7. Диаграммы преобладания Пурбэ..........................................................................................................333
6.8. Об особенностях механизма RedOx-процессов с участием органических веществ .......................334
6.9. Показатель rH .........................................................................................................................................335
6.10. RedOx-процессы и RedOx-потенциал в окружающей среде ...........................................................338
Литература к Главе 6 ....................................................................................................................................339
Глава 7. Термодинамика гетерофазных систем и химический потенциал................................340
7.1. Введение..................................................................................................................................................340
7.2. Описание межфазного распределения компонентов в гетерофазных системах. Показатели
селективности распределения и показатели чувствительности распределения к сдвигу
равновесия................................................................................................................................................340
7.3. Обобщенное описание гетерофазных систем через избытки локальных
характеристических функций фаз ..........................................................................................................345
7.3.1. Общие замечания ............................................................................................................................345
7.3.2. Описание двухфазной системы через простые избытки обобщенных плотностей
(избытки первого порядка) .............................................................................................................346
7.3.3. Описание двухфазной системы через относительную характеристическую функцию
(1-го порядка) и через относительные избытки (1-го порядка)...................................................349
7.3.4. Возможности и общие свойства описания трехфазных и более сложных систем
методом избытков ...........................................................................................................................350
7.3.5. Описание двухфазных систем с использованием характеристик системы как целого
(«гетерогенного комплекса»)......................................................................................................................352
7.4. Избытки и относительные избытки как гетерофазные инварианты.................................................353
7.5. Некоторые конкретные варианты описания смещения гетерофазных равновесий ........................355
7.5.1. Варианты описания двухфазных систем через избытки 1-го порядка ....................................355
7.5.2. Описание двухфазных систем через среднемольную свободную энтальпию и избытки
мольных долей....................................................................................................................................356
7.5.3. Возможность описания двухфазных систем через те же термодинамические функции
в независимых переменных одной из фа58
7.5.4. Описание двухфазных систем через относительные избытки 1- го порядка………………….359
7.5.5. Общие особенности описания двухфазных систем через избытки и некоторые
конкретные примеры описания………………………………………………………………………………360
7.5.6. Примеры применения общего описания двухфазных двух и трехкомпонентных систем........362

7.5.7. Описание трехфазной системы через избытки и относительные избытки 2-го порядка.....368

7.6. Дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса как описание смещения равновесия
в двухфазной системе через независимые характеристики одной из фаз на границе области
ее устойчивости.............................................................................................................................................369
Литература к Главе 7 ....................................................................................................................................373
Глава 8. Применение химического потенциала в термодинамике поверхностного слоя
и гетерофазных систем, включающих поверхностный слой ........................................................373
8.1. Общие представления о поверхностном слое .....................................................................................373
8.2. Термодинамика собственно поверхностного слоя. Абсолютные адсорбции ..................................375
8.3. Некоторые общие сведения об изотермах адсорбции........................................................................377
8.4. Термодинамика гетерофазной системы граничащих флюидных фаз с учетом существования
поверхностного слоя. Относительные адсорбции как термодинамически строгие величины ............377
8.5. Система твердый сорбент – флюид. Описание изотерм сорбции через относительные
адсорбции. Формулы для их расчета относительных адсорбций из сорбционного эксперимента ......380
8.6. Математический смысл относительных адсорбций. Относительные адсорбции как общие
характеристики гетерофазных систем .......................................................................................................383
Литература к Главе 8…………………………………………………………………………....................385
Глава 9. Химический потенциал в биохимии и биофизике.Биоэнергетика...............................385
9.1. Роль свободной энтальпии и химического потенциала в биохимических процессах ....................385
9.2. Универсальные биохимические переносчики групп – важнейшие участники
биохимических процессов......................................................................................................................387
9.2.1. «Высокоэнергетические» вещества (макроэрги) ......................................................................387
9.2.2. АТР как универсальный переносчик энергии фосфатных групп ...............................................387
9.2.3. Универсальные окислители и восстановители...........................................................................389
9.2.4. Универсальный переносчик ацильных, (СH3-CO–)-групп ............................................................390
9.3. Катализаторы биохимических реакций ...............................................................................................390
9.4. Создание химического потенциала живого вещества..............................................................................
9.4.1. Фотосинтез...................................................................................................................................391
9.4.2. Хемосинтез.....................................................................................................................................393
9.5. Использование пула свободной энтальпии , созданного при фотосинтезе. Дыхание клетки........393
9.5.1. Гликолиз……………………………………………………………………………………………………..393
9.5.2. Аэробное окисление пирувата .....................................................................................................393
9.5.3. Два анаэробных варианта дальнейшего распада пирувата.....................................................394
9.5.4. Окислительное фосфорилирование..............................................................................................394
9.5.5. Некоторые сведения о механизме окислительного фосфорилирования. Роль градиента
электрохимического потенциала протонов (Гипотеза Митчела)............................................395
9.6. Активный транспорт вещества. Ионные насосы клетки. Каналы и рецепторы ..............................397
Литература к Главе 9 ....................................................................................................................................399
Заключительное резюме……………………………………………………………………................... 400